Уникальное вещество и его применения

Индустриализация графена является одной из наиболее востребованных тематик в области наноматериалов
В 2010 году за новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала — графена — были удостоены Нобелевской премии Константин Новоселов и Андрей Гейм. Графен — это двумерная структура, в которой атомы углерода выстроены в вершины правильных шестиугольников. Графен является составной единицей графита и используется как теоретическая модель для описания других аллотропных форм углерода, таких как фуллерены и нанотрубки. Хотя первые лабораторные экспериментальные образцы графена были получены относительно недавно, существует уже немало исследований по применению графена в различных областях. «Ъ-Наука» рассказывает о некоторых из них.

Графен имеет уникальные электронные и оптические свойства, связанные с его зонной структурой. В первой зоне Бриллюэна графена существуют особые точки К и К`, вблизи которых энергия электронов линейно зависит от волнового вектора. Таким образом, графен — полупроводник с нулевой запрещенной зоной, а движение электронов в нем описывается не уравнением Шредингера, как в объемных полупроводниках, а уравнением Дирака для безмассовых квазичастиц. Вследствие этого в графене наблюдается полуцелый квантовый эффект Холла и сверхвысокая подвижность электронов. Графен имеет также выдающиеся оптические характеристики. Например, величина оптического поглощения света в нем составляет 2,3% от интенсивности падающего излучения и не зависит от длины волны.

В последние два года совершен прорыв в понимании свойств неупорядоченного графена. Например,
в 2018 году было сделано фундаментальное открытие — сверхпроводимость в скрученном графене.
Американские физики предложили модель, которая качественно объясняет явление сверхпроводимости.
Алексей Арсенин, заместитель директора центра фотоники и двумерных материалов МФТИ, обратил наше внимание на работы с гибридными структурами, которые сочетают два и более двумерных материалов, в том числе слои двумерных материалов, повернутые друг относительно друга. Если мы сделаем полость в материале толщиной в один слой, то это еще один объект для исследований — 2D nothing. В 2019 году в Черноголовке защищена докторская диссертация по графену Павла Островского из Института теоретической физики им. Л. Д. Ландау. Им, в частности, построена полная симметрийная классификация возможных типов примесей в графене. Профессор Олег Язев из EPFL (Федеральная политехническая школа Лозанны, Швейцария) так охарактеризовал нам работу Островского: «Диссертация объединяет серию теоретических работ, направленных на понимание электронной проводимости в графене с учетом двумерности и уникальной электронной структуры, свойств, которые делают его столь непохожим на известные металлы и проводники. Особое внимание уделено электронной проводимости в присутствии примесей».

Применения графена

Нобелевский лауреат Константин Новоселов (Манчестер) в эксклюзивном интервью для «Ъ-Науки» рассказал, что ему трудно оценить мировое производство графена в тоннах или деньгах.
Что касается крупнейших потребителей графена, то он отметил следующие (далеко не все!):
Huawei использует графен для терморегуляции смартфонов;
BYD (Китай) применяет графен в аккумуляторных батареях;
Samsung планирует (или уже использует) графен в кремниевых чипах для контроля контактного сопротивления;
в автомобилестроении ряд компаний, например Ford Motor, применяют полимерные композиты с графеновым наполнителем;
канадская Ora Graphene Audio Inc. производит композиционный материал для беспроводных акустических наушников GRAPHENEQ TM.
Графен в России

В России собственная графеновая индустрия пока только складывается.

Причастные крупные корпорации, например «Росатом», «Ростех», «Роснефть», «Газпром»,
пока не афишируют тему графеновых материалов, испытывая готовые продукты, например уплотнители от АО «НП “Унихимтех”»
(Подольск) на основе графеносодержащих мультислойных структур, графеновые смазки от ООО «ПКФ Альянс» (Санкт-Петербург),
корозионно-стойкие покрытия от ООО «Глобал АКЗ».
«Сейчас одно из наиболее востребованных применений графена — это теплоотвод в электронных устройствах. В нашей лаборатории сейчас есть проект, направленный на решение этой задачи. Мы разрабатываем теплопроводную пасту для микроэлектроники на основе наших графеновых нанопластин»,— рассказал нам генеральный директор ООО «Русграфен» (Протвино) Максим Рыбин. Кроме того, в ООО «Русграфен» совместно с ООО «ГрафенОкс» (Черноголовка) научились делать различные виды графеновых красок и чернил для гибкой электроники. «Мы можем наносить тонким слоем чернила в качестве активного элемента сенсора и электропроводящие краски в качестве электродов»,— пояснил Максим Рыбин.

По словам генерального директора ООО «Актив-нано» (Санкт-Петербург) Галины Черник,
компания разработала тонкорасщепленный графит (few-layer graphene, малослойный графен). Продукт изготавливают с помощью механических методов,
без химических реагентов и высоких температур. Окисления углеродного материала не происходит. Удельная площадь поверхности малослойного графена составляет 250–500 кв. м/г,
что соответствует средней толщине в пять-десять слоев атомов углерода. Удельная электропроводность материала достигает 100–200 сименс на сантиметр,
что в несколько раз выше, чем у электропроводящих саж. Порошок малослойного графена можно применять в электропроводящих и теплопроводящих материалах и
в качестве твердой смазки в порошковой металлургии.
В 2019 году сформирована группа проектов Graphene Technology Group, сооснователями которой являются Максим Гудков Максим и Максим Рабчинский. В группу входят проекты Graphene Technology, GraphSensors и GraphApta (ООО «Граф-СК», ООО «ГрафСенсорс»). Группа разработала дешевый и масштабируемый метод синтеза оксида графена, который позволяет получить оксид графена высокой чистоты (доля примесей не превышает 0,1 ат.%) с требуемыми размерами монослойных частиц в диапазоне от 500 нм до 100 мкм. Также разработаны масштабируемые методы получения набора функционализированных графенов с контролируемым составом функциональных групп. По словам руководителя проекта Максима Гудкова, производимые материалы представляют большой интерес для электронной промышленности (сенсорные экраны, суперконденсаторы, различные датчики и микроэлектронные чипы), отрасли композитных материалов (аэрокосмическая промышленность, медицинские имплантаты, инженерные материалы), для каталитической отрасли (носители для водородных энергетических катализаторов) и других. За ближайший год компания планирует нарастить объем производства до 10 кг оксида графена в месяц,
что позволит снизить цену с текущих 695 руб. за 1 г до 280 руб.

Проект GraphSensors направлен на разработку и производство высокоселективных мультисенсорных газовых чипов на основе графена, обладающих рядом уникальных характеристик: большой набор диагностируемых и идентифицируемых газов (сенсор способен распознавать до семи газов в смеси), низкое энергопотребление (5–10 мВт), возможность работы в бескислородной атмосфере и отсутствие необходимости нагрева чипа. Руководитель проекта Максим Рабчинский прокомментировал: «Наши чипы можно использовать как для диагностики содержания компонентов в газовых смесях, так и для более комплексных задач: диагностики заболеваний человека (Breath Biopsy), идентификации различных запахов, например кофе, табака, вин, мяса, список практически не ограничен. Чипы могут быть интегрированы как в системы “Электронный нос” (Electronic nose), так и в классические многоканальные газоанализаторы».

Проект GraphApta направлен на разработку портативных тест-систем персонального использования для регулярной диагностики течения инфекционных заболеваний, таких как ВИЧ, гепатит, заболевания, передаваемые половым путем. Тест-системы представлены одноразовыми тест-полосками на основе графеновых покрытий и компактного измерительного блока, гепатометра, с доступом к облачному сервису для хранения данных о динамике заболевания. Использование системы позволит проводить диагностику в любое время и в любом месте по аналогии с обычным глюкометром при высокой селективности, чувствительности, а также простоте и дешевизне прибора. По словам руководителя проекта Ивана Комарова, планируется создание как персональных устройств, так и коммерческих решений с расширенными эксплуатационными характеристиками для компаний, занимающихся мониторингом здоровья и анализом вирусных заболеваний.

Джеймс Бейкер, директор Graphene Engineering Innovation Centre:
Джеймс Бейкер, директор Graphene Engineering Innovation Centre
— Господин Бейкер, какие технологии применяются в Евросоюзе для производства графена?

— Существуют две основные методики (но в них много вариаций) получения графена. Методика «сверху вниз» (Top-down) начинается с графита, который через различные способы расщепляют на слои или пластинки графена. Методика «снизу вверх» (Bottom-up) начинается с атомов углерода или углеродсодержащего газа, например CH4 (метан), и с помощью таких процессов, как CVD (химическое осаждение из газовой фазы), образуется пленка графена на листе подложки (например, меди).

В активе АО «НИИграфит» (Москва) разработка гибких пьезодатчиков с графеновыми контактами, графенсодержащие высокоанизотропные теплорассеивающие пластмассы, имеющие коэффициент теплопроводности свыше 200 Вт/мК в одном направлении и 10–20 Вт/мК в другом, с теплостойкостью до 180оС и прочностью более 50 МПа. Реализуемые проекты сосредоточены в области разработки конкурентоспособного технологического процесса получения графена из природного графита методом жидкофазной эксфолиации. Результатом должна стать коммерческая линейка суспензий графеновых препаратов, которые можно использовать для модификации полимеров и композиционных материалов, для получения жидких теплоносителей, смазывающих материалов, проводящих контактов, чернил, оптических покрытий.

Импорт графеновых продуктов

В 2019 году началось продвижение импортных графеновых продуктов на российский рынок. Так, ООО «Альфарок Материалс» (Москва) ввезло из Испании фотокаталитическую краску Graphenstone. Андрей Буслаев, исполнительный директор ООО «ГК Генезис ГНП» (Москва), сообщил «Ъ-Науке» о выводе в августе нынешнего года на рынок России и СНГ швейцарского моторного масла «Genesis GNP Engine Oil» и масла трансмиссионного «Genesis GNP Gear Oil» с присадками графена.

Испытания показали, что коэффициент трения в новом машинном масле снижен с 0,12 до 0,02, коэффициент износа двигателя уменьшается в два-три раза, а расход топлива автомобиля падает на 30% на атмосферных двигателях и на 15% для турбомоторов.

— Укажите, пожалуйста, ведущие компании по производству графена в Китае.

— Согласно Глобальному индексу графена, опубликованному китайской службой экономической информации (CEIS) в 2018 году, Китай и США лидируют в графеновой промышленности. В целом производство графена можно классифицировать как CVD-метод получения графеновой пленки и методы получения графеновых порошков. Некоторые примеры китайских производителей графена: CVD-пленки (Beijing Graphene Institute, Chongqing Graphene Technology Co., Ltd.,2D Carbon (Changzhou) Tech Inc., Ltd., Wuxi Graphene film Co., Ltd., Nanjing Ji Cang Nano Tech Co., Ltd.); графеновых порошков (SuperC (Dongguan) New Materials Technology Co., Ltd., Ningbo Morsh Co., Ltd., Qingdao Haoxin Technology Co., Ltd., Xiamen Knano Graphene Technology Co., Ltd., Baotailong Co. Ltd., The Sixth Elements (Changzhou) Materials Technology Co., Ltd., Shandong Leadernano Technology Co., Ltd.).

Есть и другие применения графена, такие как добавки в бетон, антибактериальные ткани, фильтрующие и адсорбирующие графеновые материалы и прочее. Изучается применение графена в полевых транзисторах, в лазерах в качестве насыщающихся поглотителей для реализации режима пассивной самосинхронизации мод при генерации ультракоротких импульсов. Так как все эти применения были разработаны всего за несколько лет, то можно говорить о необходимости более подробного изучения свойств графена и наблюдаемых в нем эффектов для полного раскрытия потенциала этого углеродного наноматериала, который, по прогнозам, весьма велик.

— Укажите, пожалуйста, ведущие компании по производству графена.
— Мировой рынок графена сложен, с тысячами компаний, производящих его,— от пленок до порошков, с различными уровнями качества и стандартизации. Мне трудно выделить отдельные компании. В Сингапуре ведущей компанией является 2D Materials с мощностью 12 тонн графена в год. Она получила предварительные инвестиции от CBMM, компании, которая является главным поставщиком ниобиевых продуктов и технологий. «Брак» между графеном и ниобием имеет огромный потенциал применения — в частности, в твердотельных аккумуляторных батареях. Это передний край электроаккумуляторной технологии — в отличие от обычных жидкоэлектролитных, твердотельные батареи не воспламеняются, и они очень дешевы. Эту технологию развивает сингапурская компания Graphene Watts.

 

 

 

Поделиться ссылкой: